氮化矽結合碳化矽（guī）磚的製備方法（fǎ）

在氮化物結合的耐火材料中，應用得比較廣泛的一（yī）類材料是Si3N4結合SiC材料，與氧氮化矽（guī）結合碳化矽製品、賽隆結合碳化矽製品一樣，這種材料也是在（zài）氮化爐中通過反應燒結法得到的（de）。

氮化矽和碳化矽都屬於共價鍵晶（jīng）體，燒結困難，需（xū）要一定的方式將二者結合起來（lái）。通常製備氮化（huà）矽結合碳化矽材料（liào）的其他方法還有反應燒結法、碳熱還原二氧化矽法、熱壓燒（shāo）結法（fǎ），常（cháng）壓燒結法、自蔓延高溫合成法等。

(1)反應燒結法

反應燒結法（fǎ）又稱氮化燒結法，主要利用的（de）反應如下（xià）：

3Si+2N2→Si3N4

氮化後產品同為α-Si3N4和β-Si3N4的混合物。這種方法是工業上（shàng）用得最（zuì）多的生產方法，利用此種方法，在原料加入SiC可到到Si3N4結合的SiC材料，由於氣氛中微量（liàng）O2的存在，產物中往往會存在少量的Si2N2O，同時（shí）氮化反應的程度也是有限（xiàn）的（de），因此製（zhì）品（pǐn）的內部可能會殘留部分未反應的（de）遊（yóu）離Si。相較於（yú）氧化物結合的碳（tàn）化矽（guī）製（zhì）品，氮化矽結合的碳化矽製品表現出了更加優（yōu）異的高溫性能和抗渣侵蝕性能（néng）。

Si3N4的的生成過程主要（yào）有兩種機製：一是非直接氮化，由於氣氛中微量O2的存在，O2與表麵的Si反應生成SiO(g)，SiO(g)與氣氛中的氮（dàn）氣通過氣相反應生成Si3N4，這種氣-氣反（fǎn）應（yīng）生成的Si3N4一般是纖維狀的α-Si3N4;二是直接（jiē）氮化，Si與N2反應直接生成（chéng）Si3N4，其中Si的狀態可（kě）以是固態也可以是液態，這種氣-固反應或氣（qì）-液反應生（shēng）成的Si3N4一般為β-Si3N4。

反應燒結法（fǎ）的優（yōu）點在於反（fǎn）應的膨脹主要是坯體內部的膨脹，增大的體積能夠有效填充部分素坯內的空隙，使製品的致（zhì）密化程度提高，同時製品的外觀尺寸基本沒有變化，適合製造形狀很複雜的（de）產品。反應（yīng）燒結（jié）法的缺點在於製品的氮化程度有限，這是因為N2從外部向內部逐漸滲透（tòu）進行的（de），外部氮化後（hòu）N2向內部滲透愈加困難，內部往往氮化程度較（jiào）低。李勇等研究發現，試樣在氮氣氣氛下燒成後，表麵和中心區域的氮含量明顯不同，試樣表麵的氮含量較高，且主要為纖（xiān）維狀的Si3N4，中心區域的氮含量相對較低（dī），Si3N4呈柱狀，導致這一結果（guǒ）可能是試樣外部和內部不同的生成機製（zhì）。因此氮化矽結（jié）合碳化矽製品的成分存在分（fèn）布不均現（xiàn）象。

(2)碳熱還原二氧化矽法（fǎ）

碳熱還原二氧化矽法采用的原料（liào）為SiO2和SiC，氣氛為氮氣氣氛，在該氣氛下利用碳將將二氧化矽還原成矽，Si與氣氛（fēn）中的（de）氮氣反應生成氮化矽，可能發生的反（fǎn）應如下：

3SiO2(s)+6C(s)+2N2→Si3N4(s)+6CO(g)

△G1-4=1317.04-750.57×10-3T

SiO2(s)+3C(s)→SiC(s)+2CO(g)

△G1-5=614.04-376.18×10-3T

2SiO2(s)+3C(s)+N2(g)→Si2N2O(s)+3CO(g)

△G1-6=-305.32+189.4×10-3T

根據（jù）各反應的吉布斯自由能△G隨溫度變化的情況，發現在不同溫度的理論產物是不同的。由反應的△G可（kě）計算得到，當溫度高（gāo）於1755K、氮氣流量較高（gāo）時，產物為Si3N4：當溫（wēn）度高於1633K、氮氣流量較（jiào）低情況下，生成SiC;當溫度（dù）低於1600K、氮氣流量較低時，生成的是（shì）Si2N2O，由此可分別得到氮（dàn）化（huà）矽結合碳化矽製品、自集合碳化矽製品和氧氮化矽結合的碳化矽製品。因此通過控製燒結溫度及氮氣流量，可以得到不同的產物，實現對反應過程的（de）控製（zhì）。

(3)Si(NH)2熱分解（jiě）法

Si(NH)2熱分解法是在900～1200℃的溫度下（xià）將Si(NH)2分解為Si3N4，前驅體（tǐ）Si(NH)2製備的方法主要有兩種，一是用SiH4和NH3通過氣（qì）相反應得到Si(NH)2;另一種（zhǒng）方法是將溶於有機溶劑的SiCl4在較（jiào）低的溫度下與液氮反（fǎn）應生成Si(NH)2，獲得的Si(NH)2再用氨水（shuǐ）處理。兩（liǎng）種（zhǒng）方法（fǎ）的區別在於，前者是在（zài）管式爐中利用（yòng）氣（qì）相反應生成Si(NH)2，盡管這種方法（fǎ）對設別的要求比較高，但（dàn）反應過程是可控的;後者是在低溫下於有（yǒu）機（jī）溶（róng）劑中反應（yīng）得到Si(NH)2，再經洗滌，工藝操作較為簡單。

分解得到的Si3N4通常情況下是無定形的，無定（dìng）形Si3N4在保護性的流動氮氣氣（qì）氛中加熱(1400℃～1600℃)從而發生結晶，得到了α-Si3N4晶須，隨著溫度的繼續升高（gāo），α-Si3N4逐漸向（xiàng）β-Si3N4轉化，β-Si3N4含量增多，主要發生（shēng）的反應（yīng）如下：

SiCl4+6NH3→Si(NH)2+4NH4CI

3Si(NH)2→Si3N4+3H2+N2

Si3N4(無定形)→Si3N4(晶須)